理想气体

理想气体假设

理想气体假设

1. 分子自身大小和分子间距离忽略。
2. 分子间和分子与容器 除了碰撞瞬间 外无相互作用。
3. 碰撞是完全弹性的，遵守经典力学。

平衡态气体假设

1. 均匀分布（忽略重力时）。
2. 各向同性。

动能与压强

分子动能

分子的动能分为平动动能和转动动能。

根据 Maxwell 分布律，平动上，每个方向的方均根速率为 $\sqrt {\overline {v_x}}=\sqrt{\frac{kT}m}$，因此，每个方向的平均平动动能为

$$\overline{\varepsilon_{kt,x}}=\frac12kT$$

因此分子的 平均平动动能 为

$$\boxed{\overline{\varepsilon_{kt}}=\frac32kT}$$

能量均分定理

即在温度为 $T$ 的平衡态下,物质分子的每一个自由度都具有相同的平均动能,其大小都等于 $\boxed{\frac12kT}$。

显然一个分子有3个平动自由度，则现在只需要考察他有几个转动自由度，因此不难得到：

	自由度 $i$	平均转动动能 $\overline{\varepsilon_{kr}}$	分子平均动能 $\varepsilon_k$
单原子分子	$3 + 0$	$0$	$\frac32kT$
双原子分子	$3 + 2$	$kT$	$\frac52kT$
多原子分子	$3 + 3$	$\frac32kT$	$3kT$

理想气体除 $\mathrm{Cl}_2$ 等个别分子以外可以视作刚性。
对于刚性分子，不需要考虑原子间的振动，因此可以把内能视作平均动能之和，因此有内能

$$\boxed{E=\varepsilon_k=n\cdot\frac i2kT}$$

$n$ 为分子数，或者

$$E=\varepsilon_k=\frac mM\cdot\frac i2RT$$

$\frac mM$ 为物质的量。

压强

分子数密度为 $n$，有压强公式

$$\boxed{p=\frac 23n\overline {\varepsilon_{kt}}}$$

带入 $\overline{\varepsilon_{kt}}$，有

$$p=nkT$$

注意这里的 $n$ 是分子的数密度。

Info

如果 $n$ 指的是分子数，则有

$$\boxed{pV=nkT}$$

如果用 $\frac mM$ 指物质的量，则有

$$pV=\frac mMRT$$

自由程

平均自由程 $\overline\lambda$：分子在连续两次碰撞之间所通过的自由路程的平均值。

平均碰撞频率 $\overline z$：每个分子在单位时间内所受到的平均碰撞次数。

则显然分子平均速率 $\overline v = \overline \lambda \overline z$。

推导

两个分子的距离小于 $d$ 就会发生碰撞，则不如把另一个分子看作点，把这个分子看作一个 运动半径 为 $d$ 的球。

把分子看成球，设一个分子的运动截面积为 $\sigma$，和其他分子的平均相对运动速率为 $\overline u$，则分子在 $\mathrm dt$ 时间平均走过走过 $\mathrm d\overline l = \overline u\mathrm dt$，扫过 $\sigma\overline u\mathrm dt$ 的体积，假设分子 数密度 为 $n$，这个体积内有 $n\sigma\overline u\mathrm dt$ 的分子，因此单位时间的碰撞次数 $\overline z = n\sigma\overline v = n\pi d^2 \overline u$。

理论计算指出 $\overline u=\sqrt2\overline v$，故有

$$\boxed{ \begin{matrix}\begin{aligned} \overline z &= n\sigma\overline u &=& n\pi d^2 \overline u \\ &=\sqrt2 n\sigma\overline v &=& \sqrt2n\pi d^2 \overline v \end{aligned}\end{matrix} }$$

则可以算出

$$\overline \lambda = \frac {\overline v}{\overline z} = \frac1{\sqrt 2n\sigma}= \frac1{\sqrt 2n\pi d^2}$$

$n$ 是分子数密度。

真实气体方程 · Van der Waals 方程

Van der Waals 把分子看作 刚球模型，记分子有效直径为 $d$，有效作用距离为 $s$。 $r\ge s$ 时分子间引力可以忽略。

对于

$$pV=\frac mMRT$$

抛弃理想气体假设 1，则引入分子自身大小占的影响的体积修正 $\frac mMb$（理论上$\frac mMb\approx 4V_\text{分子}$，$V_\text{分子}$ 为所有分子自身的体积，$V_\text{分子}=\frac mMN_A\cdot \frac 43\pi(\frac d2)^3$），有

$$p(V-\frac mMb)=\frac mMRT$$

抛弃理想气体假设 2，考虑分子引力，容器壁的分子会受到容器内分子的拉扯，导致压强变低，变低的这部分称作内压强 $p_i$，即

$$(p+p_i)(V-\frac mMb)=\frac mMRT$$

$p_i$ 与容器壁单位面积上分子数成正比，又和容器壁上每个分子受到牵引的分子数成正比，这两者都与数密度成正比，因此 $p_i\propto n^2$，或者说是 $p\propto \frac 1{V_\text{mol}^2}$，因此引入修正因子 $a$，有

$$p_i=\frac a {V_\text{mol}^2} = (\frac mM)^2\frac a {V^2}$$

所以

$$\boxed{p(1+\boxed{(\frac mM)^2\frac a {V^2}})(V\boxed{-\frac mMb})=\frac mMRT}$$

称作 真实气体的 Van der Walls 方程。