热力学基础

热容

比热容 $c = \dfrac {\Delta Q}{m\Delta T} = \dfrac{\mathrm\delta Q}{m\mathrm dT}$，不同过程会有不同的比热容

摩尔定压热容 $C_{p,m} = Mc_{\text {定压}}$，摩尔定容热容 $C_{V,m} = Mc_{\text {定容}}$

设过程是准静态过程，则 $pV=\dfrac mMRT$，如果 $W$ 指向外做功， $\mathrm dE=\mathrm \delta Q - \delta dW$，所以 $\delta Q = \mathrm dE + \delta W$，有 $c = \dfrac {\delta Q}{m\mathrm d T}=\dfrac {\frac i2 \frac mMR\mathrm dT}{m\mathrm dT}+\dfrac{\delta W}{m\mathrm dT} = \dfrac{iR}{2M} + \dfrac{\delta W}{m\mathrm dT} = \dfrac{iR}{2M} + \dfrac pm\dfrac{\mathrm dV}{\mathrm dT}$。

恒压下，$\delta W=p\mathrm d V=\dfrac mMR\mathrm dT$，所以有 $\boxed{c=\dfrac{iR}{2M}+\dfrac RM}$。
恒容下，$\delta W=0$，所以有 $\boxed{c=\dfrac{iR}{2M}}$。

所以

$$\boxed{ \begin{matrix}\begin{aligned} C_{V,m} &= \dfrac{i}{2}R \\ C_{p,m} &= \dfrac{i}{2}R + R \\ C_{p,m} &= C_{V,m} + R \\ C_{\text{任意过程},m} &= C_{V,m}+ p\dfrac {\mathrm dV_\text{mol}}{\mathrm dT} \end{aligned}\end{matrix} }$$

定义 $\gamma>1$，$\boxed{\gamma = \dfrac{C_{p,m}}{C_{V,m}}=\dfrac{i+2}{i}=1+\dfrac 2i}$，称作比热容比。

内能

在等体过程中，$\mathrm dE = \delta Q$，所以有内能

$$\Delta E = \frac mM C_{V,m}\Delta T$$

或者因为 $\boxed{E = \dfrac i2 \dfrac mM RT}$，又有 $C_{V,m}=\dfrac i2 R$，所以

$$\boxed{E = \dfrac mM C_{V,m} T}$$

同时在平衡态下，$T=\dfrac {pV}{\frac mM R}$，带入得

$$\boxed{E=\dfrac i2pV}$$

等温过程

等温过程 $\mathrm dT=0$， $C=+\infty$。

这种情况下 $\mathrm dE = 0$，$\mathrm dE=\delta Q - \delta W \Rightarrow Q = W$，此时所有热量来自做功。

现在讨论 $W$ 的大小，

$$W = \int p\mathrm dV=\Delta(pV) -\int_{p_1}^{p_2} \dfrac {\frac mMRT}{p}\mathrm dp = \Delta(pV)-\frac mMRT \ln \dfrac {p_2}{p_1}$$

等温过程中 $pV=\dfrac mMRT=\text{const}$，所以气体吸热或外界对气体作功

$$\boxed{Q =W = -\dfrac mMRT\ln\dfrac{p_2}{p_1}}$$

绝热过程

绝热过程 $\delta Q = 0$，$C=0$，但是温度会发生变化。

此时 $\mathrm d E=-\delta W$，即 $\dfrac mMC_{V,m} \mathrm dT = - p\mathrm dV$。

带入 $T = \dfrac {pV}{\frac mMR}$，得到 $\dfrac {C_{V,m}} R(p\mathrm dV + V\mathrm dp) = -p\mathrm dV$，所以

$C_{p,m}p\mathrm dV + C_{V,m} V\mathrm dp = 0$，即

$$\boxed{\dfrac {\mathrm dp}{p} = -\gamma\dfrac{\mathrm dV}{V}}$$

积分得到 $\ln \dfrac {p_2}{p_1} = -\gamma \ln C\dfrac {V_2}{V_1}$，所以 $p_2 = p_1 C(\dfrac{V_2}{V_1})^{-\gamma}$，所以有 泊松公式：

$$\boxed{pV^{\gamma} = C}$$

这个式子其实反映了 $T$ 在理想过程中的变化，带入 $V=\dfrac {\frac mMRT}{p}$，得到

$$\boxed{p^{1-\gamma}T^{\gamma} = C}$$

带入 $p=\dfrac {\frac mMRT}{V}$，得到

$$\boxed{V^{\gamma-1}T=C}$$

这三条式子都叫做 理想气体准静态绝热过程方程，$C$ 只对某个过程而言是常数，可以根据过程的初态或者任意时刻的状态确定。

双原子分子气体 $i=5$，则 $\gamma = \frac 75$

绝热过程

对于图示 $(p_0,V_0,T_0) \rightarrow (p_1,V_1,T_1)$ 过程，

$pV^\gamma = C = p_0V_0^\gamma$，则 $V_1,T_1$ 可以用 $p_0, V_0, p_1$ 表示

$$V_1 = V_0(\dfrac {p_0}{p_1})^\frac 1\gamma$$

$$T_1 = \dfrac{p_1V_1}{\frac mMR} = \dfrac{V_0 p_0^{\frac 1\gamma}}{\frac mM p_1^{\frac 1\gamma-1} R}$$

或者用 $T_0$ 表示

$$T_1=T_0\dfrac{p_0^{\frac 1\gamma-1}}{p_1^{\frac 1\gamma-1}}=T_0\dfrac{V_0^{\gamma-1}}{V_1^{\gamma-1}}$$

此时对外作功用 $V$ 积分

$$\begin{aligned} W &= \int p\mathrm dV = \int \dfrac{p_0V_0^\gamma}{V^\gamma}\mathrm dV = - \dfrac {p_0V_0^\gamma}{\gamma-1}(V_1^{1-\gamma}-V_0^{1-\gamma}) \\ &=-\dfrac{1}{\gamma-1}[p_1V_1^{\gamma}V_1^{1-\gamma}-p_0V_0^{\gamma}V_0^{1-\gamma}]\\ &= -\dfrac 1 {\gamma -1} \Delta (pV) \end{aligned}$$

用 $p$ 积分

$$\begin{aligned} W &= \Delta(pV) -\int V\mathrm dp = \Delta(pV)-\int \dfrac{p_0^{\frac 1\gamma}V_0}{p^{\frac 1\gamma}}\mathrm dp\\ &= \Delta(pV) - p_0^{\frac 1\gamma}V_0(\dfrac{\gamma}{\gamma-1})(p_1^{1-\frac 1\gamma}-p_0^{1-\frac 1\gamma}) \\ &=p_1V_1 -p_0V_0 + p_0V_0(\dfrac \gamma {\gamma-1}) - p_1V_1(\dfrac \gamma {\gamma-1}) \\ &= -\dfrac 1 {\gamma -1} \Delta (pV) \end{aligned}$$

所以有

$$\boxed{\Delta E=-W=\frac{1}{\gamma-1}\Delta(pV)=\dfrac i2\Delta(pV)}$$

这与前文 $E=\dfrac i2 pV$ 的结论是一致的。

循环过程

假设循环的曲线是 $p=p(V)$，那么循环对外界做的总功为

$$\oint p\mathrm dV=\oint(p\mathrm dV+0\mathrm dp) = \iint_S(-1)\mathrm dS = -S$$

$S$ 为曲线内的带符号面积。

当曲线绕向为逆时针时，$W<0$，外界对系统作功，称作 逆循环 · 制冷循环。
当曲线绕向为顺时针时，$W>0$，系统对外界作功，称作 正循环 · 热循环。

正循环与逆循环：箭头表示循环方向，阴影表示所围面积，净功满足 W = -S

卡诺循环

卡诺循环的 p–V 图：A 为绝热压缩升温的起点，沿 A→B→C→D→A 顺时针循环；实线为等温过程，虚线为绝热过程，阴影面积为对外做的净功

卡诺循环是 准静态过程。

$\text A\rightarrow \text B,\text C\rightarrow \text D$ 绝热过程

绝热过程的 $W=\dfrac 1 {\gamma -1}\Delta (pV) = \dfrac 1 {\gamma -1}\dfrac mMR\Delta T$。

因此 $W_{\text {AB}}+W_{\text {CD}} = \dfrac 1{\gamma-1}\dfrac mMR (T_{\text H}-T_{\text L}+T_{\text L}-T_{\text H}) = 0$

所以 两个绝热过程对总功的贡献 $W=0$，他们的 $Q$ 也是 $0$。

$$\boxed{W_{\text {AB}} + W_{\text {CD}} = 0}$$

$\text B\rightarrow \text C,\text D\rightarrow \text A$ 等温过程

对于等温过程，吸热和对外做功 $Q=W=\dfrac mMRT\ln \dfrac {p_0}{p_1}$，所以

$$\begin{aligned} Q_{\text {BC}}&=W_{\text {BC}}&=\dfrac mM RT_{\text H} \ln \dfrac {p_\text B}{p_\text C}\\ Q_{\text {DA}}&=W_{\text {DA}}&=\dfrac mM RT_{\text L} \ln \dfrac {p_\text D}{p_\text A} \end{aligned}$$

同时对于每个过程又有 $pV^\gamma = C$，即 $p^{1-\gamma}T^\gamma=C\Rightarrow p=CT^\frac{\gamma}{\gamma-1}$

所以 $\dfrac {p_\text B}{p_\text A} = (\dfrac {T_{\text H}}{T_{\text L}})^{\frac \gamma {\gamma -1}},\ \dfrac {p_\text D}{p_\text C} = (\dfrac {T_{\text L}}{T_{\text H}})^{\frac \gamma {\gamma -1}}$，所以

$$\dfrac {p_\text B}{p_\text A} = \dfrac{p_\text C}{p_\text D}$$

所以 $\ln \dfrac {p_\text D}{p_\text A}=\ln \dfrac {p_\text C}{p_\text B}=-\ln \dfrac {p_\text B}{p_\text C}$，所以

$$\boxed{\dfrac {Q_{\text {BC}}}{Q_{\text {DA}}}=\dfrac {W_{\text {BC}}}{W_{\text {DA}}}= -\dfrac {T_{\text H}}{T_{\text L}}}$$

即 两个等温过程的功热与其温度成正比。

热机的卡诺循环效率

$\eta = \dfrac W {Q_\text{吸}} = \dfrac {W_{\text {BC}}+W_{\text {DA}}}{Q_{\text {BC}}} = \dfrac{T_{\text H}-T_{\text L}}{T_{\text H}}=1-\dfrac{T_{\text L}}{T_{\text H}}$。

$$\boxed{\eta = 1-\dfrac{T_{\text L}}{T_{\text H}}}$$

制冷机的逆向卡诺循环效率

$\eta = \dfrac {Q_\text{吸}}{W} = \dfrac{Q_{\text {DA}}}{W_{\text {BC}}+W_{\text {DA}}}=\dfrac{T_{\text L}}{T_{\text H}-T_{\text L}}$

$$\boxed{\eta = \dfrac{T_{\text L}}{T_{\text H}-T_{\text L}}}$$