粒子的分布函数

速度分布函数与速率分布函数

若处于速度 $\vec v$ 到 $\vec v + \mathrm d\vec v$ 之间的分子数比为 $\mathrm d(\frac N N_0)=\frac {\mathrm dN}{N_0}$，则称

$$f(\vec v) = \frac {\frac {\mathrm dN}{N_0}} {\mathrm d v_x\mathrm d v_y \mathrm d v_z}$$

为速度分布函数。

同样若处于速率 $v$ 到 $ v + \mathrm d v$ 之间的分子数比为 $\mathrm d(\frac N N_0)=\frac {\mathrm dN}{N_0}$，则称

$$F( v) = \frac {\frac {\mathrm dN}{N_0}} {\mathrm d v}=\frac{\mathrm dN}{N_0\mathrm dv}$$

为速率分布函数。

所以显然，当速度是各向同性的时候，有

$$\begin{aligned} F(v)\mathrm d v & = \iint_{|\vec v| = v}f(\vec v)\mathrm dv_x\mathrm dv_y\mathrm dv_z \\ &=\iint_{|\vec v| = v}f(\vec v)v^2\sin \varphi \mathrm dv\mathrm d\varphi \mathrm d\theta &=4\pi f(v)v^2\mathrm dv \end{aligned}$$

我们假设 速度的三个分量是独立的，有 $f(\vec v) = f(v_x) f(v_y) f(v_z)$。

Maxwell 分布律 · 粒子按速度/速率分布

Maxwell 分布不考虑外场对粒子的影响，因此此时 速度分量符合正态分布，均值为 $0$，方差是 $\frac {kT}{m}$。即

$$v_x \sim N(0,\frac{kT}{m})$$

于是根据正态分布式 $f(x) = \frac 1 {\sigma \sqrt {2\pi}}\exp(-\frac{(x-\mu)^2}{2\sigma^2})$，得到

$$f(v_x)=\sqrt\frac{m}{2\pi kT}\exp(-\frac{mv_x^2}{2kT})$$

则 $\vec v \sim N(0,\frac{kT}{m}I_3)$

$$\boxed{f(\vec v)=(\sqrt \frac m{2\pi kT})^3\exp(-\frac{mv^2}{2kT})}$$

所以

$$\boxed{F(v)=4\pi v^2 (\sqrt\frac{m}{2\pi kT})^3\exp(-\frac{mv^2}{2kT})} \tag 1$$

Boltzmann 分布律 · 粒子按能量及速度分布

把 $(1)$ 式中 $-\frac12mv^2$ 记作 $\varepsilon_k$，则有

$$F(v)=4\pi v^2 (\sqrt\frac{m}{2\pi kT})^3\exp(-\frac{\varepsilon_k}{kT})$$

在 保守场 中，Boltzmann 指出，

$$\boxed{\begin{matrix}\begin{aligned} F(v)&=4\pi v^2 (\sqrt\frac{m}{2\pi kT})^3\exp(-\frac{\varepsilon}{kT}) \\ &=4\pi v^2 (\sqrt\frac{m}{2\pi kT})^3\exp(-\frac{\varepsilon_k+\varepsilon_p}{kT}) \end{aligned}\end{matrix}} \tag 2$$

这个就是 Boltzmann分布律。

显然 $\varepsilon_p$ 是和坐标有关的，所以这个时候不再能使用 $F(v) = \frac{\mathrm dN}{N_0\mathrm d v_x\mathrm d v_y\mathrm d v_z}$，在某个单位元内，有$N=n$， $N_0=n_0\mathrm dx\mathrm dy\mathrm dz$，因为 $N_0$ 是不考虑势场的总分子数，所以 $n_0$ 为 势能为0处单位元内分子数或数密度 ，此时

$$\boxed{F(v)=\frac {\mathrm dn} {n_0\mathrm dx\mathrm dy\mathrm dz\mathrm dv_x\mathrm dv_y\mathrm dv_z}}$$

当 $\varepsilon_k$ 与 $\varepsilon_p$ 无关的时候，有

$$\begin{matrix}\begin{aligned} \frac {\mathrm d n'} {n_0} &=\iiint_{\mathbb R^3}F(v)\mathrm dx\mathrm dy\mathrm dz\mathrm dv_x\mathrm dv_y\mathrm dv_z\\ &=\iiint_{\mathbb R^3}4\pi v^2 (\sqrt\frac{m}{2\pi kT})^3\exp(-\frac{\varepsilon_k}{kT})\exp(-\frac{\varepsilon_p}{kT})\mathrm dx\mathrm dy\mathrm dz\mathrm dv_x\mathrm dv_y\mathrm dv_z \\ &=[\iiint_{\mathbb R^3}4\pi v^2 (\sqrt\frac{m}{2\pi kT})^3\exp(-\frac{\varepsilon_k}{kT})\mathrm dv_x\mathrm dv_y\mathrm dv_z]\exp(-\frac{\varepsilon_p}{kT})\mathrm dx\mathrm dy\mathrm dz \\ &=\exp(-\frac{\varepsilon_p}{kT})\mathrm dx\mathrm dy\mathrm dz \\ \end{aligned}\end{matrix}$$

所以有 各种速度的粒子数 $n'$ 随势能分布的函数为

$$\boxed{\frac {\mathrm dn'} {n_0\mathrm dx\mathrm dy\mathrm dz} = \exp(-\frac {\varepsilon_p}{kT})} \tag 3$$

等温气压公式

运用 $\frac {\mathrm dn} {n_0\mathrm dx\mathrm dy\mathrm dz} = \exp(-\frac {\varepsilon_p}{kT})$，在重力场中，近似处理：$\varepsilon _p = mgh$，所以有 $\mathrm dn = n_0\exp(-\frac {\varepsilon_p}{kT})\mathrm dx\mathrm dy\mathrm dz$，$\mathrm dz=\mathrm dh$。
代入 $p\mathrm dV=\mathrm dnkT$ 得到

$$p=n_0 \exp(-\frac{mgh}{kT})$$

又有 $p_0=n_0\exp(0)=n_0$，所以

$$\boxed{p=p_0\exp(-\frac{mgh}{kT})} \tag 4$$

$p_0$ 是地面气压。

统计速率

前文由 Maxwell 分布律给出 $f(v_x)\sim N(0,\frac {kT}{M})$，所以在某个方向上的方均根速度 $\sqrt {\bar {v_x^2}}=\sqrt{\frac 1n (v_x-0)^2}=\sqrt \sigma^2=\sigma$，所以有 $\sqrt{\bar v_x^2} = \sqrt{\frac {kT}m}$，显然方均根速率 $\sqrt {\bar {v^2}}=\sqrt 3 \sqrt{\bar v_x^2}$，所以 方均根速率

$$\boxed{\sqrt {\bar {v^2}}=\sqrt {\frac {3kT}m}} \tag {5.1}$$

同时还有 最概然速率

$$\boxed{v_p=\sqrt {\frac {2kT}m}} \tag {5.2}$$

同时还有 平均速率

$$\boxed{\bar v=\sqrt {\frac {8kT}{\pi m}}} \tag {5.3}$$

后面两个证明从略。